与溶剂型聚氨酯相比,形成水性聚氨酯的组分有其独特性。
①水性多元醇低聚物。用于水性聚氨酯的多元醇低聚物主要包括聚醚型和聚酯型两大类,它们构成聚氨酯的软段,分子量通常为500~3000。常用于制备水性聚氨酯的聚醚多元醇有聚氧化乙烯二醇(PEG)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇(PTMG)、聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇以及上述单体的共聚二醇或多元醇。PPG用量大、用途广,PTMG综合性能优于PPG,但价格较高,一般用于制备高档水性聚氨酯。目前国外的水性聚氨酯主流产品以聚酯型为主。常用的聚酯型多元醇有三大系列:一是己二酸系列聚酯二醇,如聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇(PDA)、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(PEBA)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)等;二是聚ε-己内酯二醇(PCL),其合成的水性聚氨酯具有更好的耐水解性能和更低的黏度,同时耐温、耐磨和强度等性能都有提升;第三大系列是聚碳酸酯二醇(PCDL),其水性聚氨酯耐候、耐热性好,易结晶,价格较高。合成水性聚氨酯时,通常用少量的聚碳酸酯二醇与聚醚或聚酯的混合物,在不增加成本的情况下,提高水性聚氨酯的性能。
②多异氰酸酯体系。使用的大多数异氰酸酯是甲基二异氰酸(TDI)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸(MDI)等芳香族二异氰酸,1,6-己二异氰酸酯(HDI)等脂肪族二异氰酸,以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4,4′-二环己基甲烷二异氰酸(MDI12H)等脂环族二异氰酸。利用芳香族的异氰酸酯制得的聚氨酯涂料,耐候性不佳,在户外暴晒后,涂膜易于变黄,因此有时也称为泛黄性异氰酸酯,但是价格相对较低、来源方便,因此得到广泛的应用;脂肪族和脂环族二异氰酸酯在室外曝光后,一般不泛黄,因此又称不泛黄异氰酸酯。TDI是应用最广泛的异氰酸酯之一,它的主要优势在于原料的来源非常方便。HDI和IPDI合成的涂膜外观好,干燥速度和活化期具有良好的平衡性。HDI具有长的亚甲基链,黏度较低,容易被多元醇分散,涂膜流平性好,外观亦佳,具有较好的柔韧性和耐刮性。IPDI具有脂肪族环状结构,其涂膜干燥速度快,硬度高,且具有较好的耐化学品性和耐磨性。为了提高多异氰酸酯固化剂在水中的分散性,常采用亲水基团对其进行改性,亲水组分为离子型或非离子型两类,它们与多异氰酸酯具有良好的相溶性,作为内乳化剂有助于异氰酸酯组分分散在水相中,降低体系的混合剪切能耗。但是其缺点在于亲水改性消耗了固化剂的部分—NCO基,降低了固化剂的官能度。所以新一代改性的亲水固化剂必须降低亲水改性剂的含量,提高固化剂—NCO基团的官能度,同时保证固化剂在水中的分散性。
③亲水扩链剂。亲水扩链剂是使水性聚氨酯具有良好水分散性或自乳化性的关键原料。在扩链剂方面,可分为阴离子(二羟甲基丙酸、酒石酸、磺酸丁二醇、乙二胺基乙磺酸钠、丙三醇和顺酐合成的半酯)、阳离子(甲基二乙醇胺、三乙醇胺)和非离子(端羟基聚环氧乙烷)三类。阴离子的引入将导致自由体积缩小,玻璃化温度提高。非离子亲水剂如聚环氧乙烷,必须含量很高才能使分散体稳定。阳离子产物大多具有较好的强度指标,而阴离子产物综合性能较好。
④水和溶剂。水是水性聚氨酯的主要介质,一般采用的水是去离子水,水除了作为分散介质之外,还是重要的反应原料。水在体系中的反应主要是充当扩链剂的作用,使得体系形成脲键,而脲键的耐水性能比氨酯键好。反应体系中有时黏性太大,为了降低黏度,利于分散,可适当加入一些溶剂降黏。丙酮是最常用的降黏溶剂,除此以外还有甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂,这类溶剂一般在体系中呈惰性,易除去。
⑤其他添加剂。除了上述原料以外,还有乳化剂、交联剂、封闭剂等,加入这些添加剂的目的是改善性能、降低成本。微量的催化剂可以降低反应活化能,促进异氰酸酯的反应。常用的催化剂为有机锡类催化剂:二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和辛酸亚锡。水性聚氨酯制备过程中或其预聚体经水分散后,为了提高分子量,常采用小分子二元胺或醇进行扩链,包括小分子胺:乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、甲基戊二胺、二乙烯三胺、水合肼等和二元醇:乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HD)、一缩二乙二醇等。其中BDO性能比较平均,最为常用。 |