水性聚氨酯涂料的合成方法？水性聚氨酯的制备过程

由于异氰酸酯遇水迅速反应的特殊性，水性聚氨酯的制备不能采用一般水性乙烯基合成树脂的乳液聚合方法，必须采用新的方法来合成水性聚氨酯。对于水性聚氨酯的合成方法，人们已进行了很多研究。大多数水性聚氨酯的制备过程包含两个主要步骤：第一阶段为预逐步聚合，即低聚物二醇、二异氰酸酯、扩链剂、亲水单体通过溶液（或本体）逐步生成分子量为103量级的预聚体；第二阶段为中和、预聚体在水中的分散和后扩链。

从乳化方法上可分为外乳化法和内乳化法两类。

①外乳化法。外乳化法是指在乳化剂存在下将聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液强制性乳化于水中，其原理是先制备一定分子量的聚氨酯预聚体，在搅拌下加入适当的乳化剂，在强烈搅拌下经强力剪切作用将其分散于水中，依靠外部机械力制成聚氨酯乳液，所制得的聚氨酯粒径较大（一般大于1μm）​，稳定性较差。并且使用了较多的乳化剂，产品的成膜性不好，涂膜的耐水性、强韧性和黏着性也受到影响，限制了其使用范围，一般只能用于要求不高的材料表面处理，如羊毛不黏处理等。

②内乳化法。内乳化法又称自乳化法，是一种不用乳化剂制备稳定的、能成膜的水性聚氨酯乳液的新方法，即在聚氨酯的分子骨架中引入亲水性基团（多为可形成离子键的基团）​。亲水性基团是通过亲水单体扩链而进入聚氨酯分子骨架，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，在不外加乳化剂的条件下，凭借这些亲水基团使之乳化，从而制成水性聚氨酯乳液，这种类型的水性聚氨酯被称为自乳化型水性聚氨酯。自乳化型聚氨酯体系稳定性高，产品成膜性能好、黏附性好，因而发展非常迅速。

按照亲水基团种类的不同，自乳化型水性聚氨酯可分为阳离子型、阴离子型、两性离子型和非离子型。阳离子型是指在预聚体溶液中使用N-烷基二醇扩链，引入叔氨基，然后经季铵化或用酸中和从而实现自乳化。阴离子型是采用二羟基甲基丙酸（DMPA）​、二氨基烷基碘酸盐等为扩链剂，引入碘酸基或羧基，再用三乙胺等进行中和并乳化。非离子型是指在聚氨酯骨架上移入羟基、醚基、羟甲基等非离子基团，尤其是聚氧化乙烯链段。

在水性聚氨酯的合成过程中，根据反应中溶剂用量和分散过程的特点，自乳化可分为酮亚胺法-酮连氮法、保护端基法、丙酮法、预聚体分散法、熔融分散法等，以前两种为主。

丙酮法是Bayer公司的Dieterich首先研制成功的。用聚醚或聚酯多元醇与多异氰酸酯反应制得端基为—NCO基团的高黏度预聚体，加入较多的低沸点能和水混溶的惰性溶剂如丙酮、甲乙酮，使体系黏度降低，易于搅拌反应，增加分散性。然后用亲水性单体如二羟甲基丙酸（DMPA）等进行扩链，反应一定时间后，加入成盐剂中和成盐，最后在高速搅拌下加入去离子水，通过强力剪切作用使之分散于水中。乳化后升温减压蒸馏回收溶剂，即可制得聚氨酯分散体。该方法的特点是丙酮、甲乙酮的沸点低，与水互溶，易于回收处理，整个体系均匀、操作方便。由于降低黏度的同时也降低了浓度，有利于在乳化前制得高分子量的聚氨酯预聚体。此法的缺点是制成的聚氨酯分散体不稳定，在减压脱溶剂的时候容易破乳。具体工艺为：预聚体—丙酮降黏—扩链—季胺化—分散于水—蒸出丙酮—WPU。

预聚体分散法首先是聚醚或聚酯和二异氰酸酯反应生成含亲水基团的端异氰酸基的预聚物，中和分散后用胺进行扩链而得到稳定的聚氨酯乳液。制备的关键是要控制预聚体的分子量和官能度，避免黏度过高和因缩二脲或氨基甲酸酯的生成带来支化反应；分散应在低温下进行，以免—NCO基团与水反应过快，有时可加一些亲水性溶剂如N-甲基吡咯烷酮以促进分散。该方法的优点在于不用或少用溶剂，制得聚氨酯乳液具有一定交联度，能提高产品性能。聚氨酯分子量的高低或微交联结构对乳液黏度没有明显影响，可以方便地得到高分子量、高固体含量的聚氨酯乳液。缺点是扩链反应在异相进行，即胺基要从水相扩散到预聚物粒子中才能与—NCO基团反应，所以难以进行精确的化学计量控制，从而造成产品的质量和重复性低于丙酮法。具体工艺为：预聚体—引入亲水基—分散于水—扩链—WPU。

熔融分散法又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法，是在无溶剂条件下，氨基的缩聚反应和异氰酸酯的加聚反应紧密地结合起来制备水性聚氨酯的一种方法。首先合成含亲水基团的端异氰酸酯基预聚体，然后在高温下该预聚体和过量的脲反应生成缩二脲基聚氨酯预聚体。再在100 ℃左右下加水分散。然后利用甲醛与缩二脲基的氨基化反应来扩链，再通过降低pH值或升温进行缩聚，伴随着分子量的上升和分子链亲水性的减小最终形成稳定的分散液。此法是制备聚氨酯乳液的一种新方法，目前应用并不广泛，但可制备出交联的水性聚氨酯乳液，乳液稳定性好，反应容易控制，不需要溶剂和高效混合装置，适合大规模工业化生产，相信是今后水性聚氨酯生产的一个方向。具体工艺为：预聚体（含离子基团）—熔融—季胺化—羟甲基化—分散于水—WPU。

酮亚胺法和预聚体分散法相类似，不同的是酮亚胺法用封闭型二胺作潜在的扩链剂，它可以加到亲水的端异氰酸酯基预聚体中而不发生反应。当水加入该混合物中时，酮亚胺发生水解，水解的速度比异氰酸酯基和水的反应速度快得多，释放出的二胺和聚合物的分散粒子反应得到扩链的聚氨酯-脲。在这个过程中，扩链和分散同时进行，混合物的黏度逐渐增加。所以，分散时需要强烈的搅拌和少量的溶剂。此法特别适用于芳香族二异氰酸酯，易获得可与丙酮法相媲美的高质量产品，又具有预聚体混合法的工艺简单、经济的特点。具体工艺为：预聚体-引入亲水基-分散于水/扩链-WPU。

保护端基法是为防止异氰酸酯基与水反应，在乳化之前利用特定的封闭剂，将—NCO基团保护起来，然后制备一种部分或双封端—NCO的聚氨酯预聚物，使其在水中能乳化、扩链，通过加热，再形成—NCO基团，发生交联反应，获得满意的热塑性或热固性的聚氨酯乳液成膜物。常用的封闭剂有酚类、甲基乙基酮亚胺、乙酰醋酸乙酯、叔醇、丙酰胺、内酰丙酮、亚硫酸氢钠等。例如，用水溶性二官能度聚醚和HDI等二异氰酸酯反应生成预聚物，用亚硫酸氢钠水溶液封闭预聚物的端—NCO基团，再加入扩链剂和交联剂及其他助剂进行乳化，制成聚氨酯乳液。此法的关键在于封闭剂的选择，当有效的封闭剂存在时，甚至在乳化过程中进行异氰酸酯基的封闭保护也是可能的。还可制成单组分交联型聚氨酯、环氧乳液，但需要选择解封温度低的高效封闭剂，工艺要求高，应用较少。