水性聚氨酯涂料的交联改性？纳米材料改性

①交联改性。虽然利用多元醇或多异氰酸酯可以制备轻度交联的聚氨酯，但此法中两个交联点间的相对分子量不宜大于4000，否则体系黏度太大，成膜性也会下降。水性聚氨酯分散体也能通过其他水性聚合物采用相同方法进行交联，并且在阴离子水性聚氨酯中交联反应大都集中在羧酸中。使用的交联剂主要有氮丙啶（或含有特别官能团的氮丙啶）​、蜜胺-甲醛树脂等。还可采用封端异氰酸酯进行交联，封端异氰酸酯就是将—NCO基保护起来，使其在室温时失去反应活性，升温时封端剂解析下来，从而恢复其反应活性。封端异氰酸酯广泛地用作通用聚氨酯和水性聚氨酯的交联剂，这种类型的聚氨酯分散体既可用作单组分涂料，又可用作线型分散体的交联剂。可作为外加交联剂的还有烷氧化三聚氰胺-甲醛、巴西棕榈蜡、多官能团氰基酰胺、三缩水甘油醚、环氧型交联剂等。其他新的性能更加优越的交联剂也在不断地研究开发之中。

②纳米材料改性。纳米材料具有独特的小尺寸效应、光电效应、表面界面效应等，将其复合到水性聚氨酯材料中可赋予复合材料导电、吸波、隔热、耐磨等特性，提高了材料的力学性能、热性能与耐老化性。将其与聚氨酯自身具有的高黏结强度、可加工性相结合，可制备出性能卓越的水性聚氨酯纳米复合材料，从而扩大了水性聚氨酯材料的应用领域。纤维素是自然界中含量最丰富的生物质材料，从纤维素中得到的纤维素纳米晶（CN）是一种具有棒状纳米结构的高度结晶物质，具有价廉易得、可再生、容易改性等特点，其杨氏模量接近150 GPa。将纤维素纳米晶与水性聚氨酯相复合，可以有效提高水性聚氨酯涂料的耐热性与力学性能，拓宽了水性聚氨酯涂料的使用范围。淀粉纳米晶体（StN）是一种具有规整结构的天然高分子纳米材料。StN不仅继承了天然高分子物质的生物降解、生物相容性好、无毒等优良性质，还具有类似无机填料的刚性，可以对复合材料起到增强作用。将其与无毒的水性聚氨酯相复合在制备高性能的生物纳米材料方面有良好的应用前景。当水性聚氨酯复合材料中StN的质量分数为10%时，材料的拉伸强度达到最大值31.1 MPa；当StN的质量分数为30%时，复合材料的杨氏模量达到最大值204.6 MPa。纳米级蒙脱土（MMT）是由两层Si—O四面体和一层Al—O八面体组成的层状硅酸盐晶体。蒙脱土的层状结构、高长径比、分散性好等特点使其广泛应用于高分子材料中，以提高材料的力学性能、热稳定性和气体阻隔性。但是蒙脱土硅酸盐层间含有大量水分子，需要对它进行有机改性来提高与聚合物的相容性。季铵盐与硅烷偶联剂改性是两种常见对蒙脱土的有机化改性方式。例如用异佛尔酮二异氰酸酯、PBA3000、十二烷基双羟乙基甲基氯化铵改性后的蒙脱土（OMMT）等为原料，制备了OMMT/WPU纳米复合材料。研究发现，随着OMMT含量的增加，复合材料的热稳定性变好，这是因为一方面插层剂在MMT与水性聚氨酯分子链间起到桥梁作用，提高了体系的交联密度；另一方面MMT产生“栅栏效应”​，有效阻碍了材料热分解过程的热量传递，同时复合材料的疏水性能与粘接性能有明显提高。纳米SiO2包括粉体SiO2和胶体SiO2。纳米SiO2比表面积大、比表面能高、强度高、表面含有大量的羟基，简单的物理共混很难将其均匀分散到水性聚氨酯体系中。将纳米SiO2表面改性或改性后进一步添加界面相容剂，可以提高其与聚合物基质的相容性，从而制备出纳米SiO2均匀分散的高性能复合材料。例如以沉淀、萃取相结合，硅烷偶联剂A-174包裹改性的方式制备了含15%改性的纳米SiO2的聚丙二醇（PPG）的分散液，进而制备了不同纳米SiO2含量的水性聚氨酯复合材料。研究结果表明，含纳米SiO2的PPG分散液参与了预聚反应，从而使SiO2在乳化后均匀分布在分散体中。当纳米SiO2的含量为预聚体的2%时，制得的分散体的复合涂膜断裂伸长率为300%，拉升强度达到13 MPa，耐水性、硬度与热性能都有显著提升。