聚羧酸减水剂聚醚大单体生产所用原材料及其检测方法

近年来，随着聚羧酸减水剂的发展，所用的原材料也越来越丰富，除酯化法生产所需要的MPEG外，还出现了烯丙基聚醚（APEG）​、甲基丁烯基聚醚（TPEG）​、甲基烯丙基聚醚（HPEG）等相关聚醚大单体。这一类聚醚大单体有别于MPEG，其不需要经过酯化过程，可直接与不饱和羧酸进行共聚，经过一步工艺即可制备得到聚羧酸减水剂，生产效率大大提高。

聚醚大单体的化学结构式，其一端为不饱和双键；另一端为聚氧化乙烯/氧化丙烯醚链段。其中，双键提供了聚合活性，能与其他含双键的单体进行共聚，而聚醚链段提供了亲水性和空间位阻作用，从而有效保证聚羧酸减水剂的水溶性和分散性。其中，APEG由于自身的衰减链转移特征，具有自阻聚效应，因而共聚活性较其他两种聚醚大单体弱，转化率较低，共聚后聚合物的分子量相对较小。TPEG和HPEG由于甲基的供电子效应，提高了双键的共聚活性，使得其共聚能力和转化率相对较高，效能明显优于APEG。

目前市售的聚醚大单体分子量主要以2000～2400为主，这主要是聚醚生产厂家的习惯，一开始将分子量定为2400左右，大规模生产应用后，不便再对其进行调整。其实聚醚大单体的分子量可以是1000、2000、3000等，不同的分子量用于聚羧酸减水剂生产时，需要适当地调整配方，仍然可以得到性能较好的减水剂，并不局限于一种分子量。分子量的检测同MPEG一样，均可以采用羟值的测定来计算分子量，同时目前也可以采用高效凝胶色谱（GPC）来进行测试。另外，不同厂家聚醚大单体的分子量分布也有所不同，其对于减水剂性能的影响，目前未见详细的报道。

最值得关注的一点是聚醚大单体的双键保留率，即双键含量。由于聚醚大单体是在高温条件下由环氧乙烷与不饱和醇起始剂加成而得的，经过长时间的高温反应，势必会造成末端双键的破坏。一旦双键被破坏，聚醚大单体便完全丧失了聚合活性，成为无用的副产物，不能参与后续的共聚反应。因此，双键保留率对于聚醚大单体的应用性能显得尤为重要。不同厂家由于其生产工艺的差别，也会造成聚醚大单体双键保留率的差异，选择双键保留率较高的产品，才能更有效地发挥聚醚大单体的性能。双键保留率的检测方法主要有两种：一种是通过乙酸汞来测定不饱和度；另一种是通过一氯化碘来测其碘值，然后再通过与理论值计算得到双键保留率。两种方法各有优缺点，乙酸汞方法测试比较直接，不用溶剂，但乙酸汞为剧毒品，购买和操作相对烦琐，要求较高；碘值的方法试剂相对容易购买和操作，但需要使用大量有机溶剂。因此可以根据实际情况进行选择。

聚醚大单体的含水量、pH值和聚乙二醇含量对于其性能的影响远没有MPEG严重，因为一般生产聚羧酸减水剂时，聚醚大单体都直接溶解到水中进行共聚反应，有的厂家为了下游客户使用的方便性，也采取直接将聚醚大单体配成水溶液，减少了聚醚溶解的过程。但是聚醚的含水量和pH值还是会对聚醚的其他检测指标造成影响，导致检测的误差。聚乙二醇含量虽然对生产过程不产生影响，由于不参与聚合反应，如果含量偏高，原材料的有效利用率则降低，也造成了原材料的浪费。