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复合防冻剂的配制技术?液体防冻剂在技术方面的问题

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查看21 | 回复0 | 2025-2-19 09:00:24 | 显示全部楼层 |阅读模式
混凝土遭受冻害的程度不仅与混凝土遭受冻害时本体的强度有关,而且与混凝土内部的液相量、液相冰点、冰晶形态以及混凝土内部结构有关。混凝土在达到临界强度以后遭受冻害,内部结构损伤较轻,后期强度损失较小;混凝土内部含水量少,液相冰点低且结构致密,在同样负温下则冻害程度较轻;混凝土内部含有一定数量的细小、密封而且分布均匀的气泡,则冻害损伤较轻微。

前述防冻组分的基本作用是降低液相冰点,有的尚兼有早强、促凝、阻锈等作用。但有的防冻组分在降低液相冰点的同时,还往往给混凝土带来负面影响,如氯化钙和氯化钠易导致钢筋锈蚀,降低钢筋混凝土的耐久性,单掺氯化钠还会使后期强度明显下降;单掺碳酸钾易导致混凝土速凝,且降低后期强度;单掺氨水或醇类则使混凝土过于缓凝而降低早期强度。

(1)防冻组分之间的复配技术
研究表明,防冻组分的复合使用往往可以取得良好的防冻效果,且不影响混凝土的强度和耐久性。最常用的防冻组分复合如下。
① 亚硝酸钠与氯盐的复合 
研究表明,当氯盐掺量为水泥重量0.5%~1.0%,NaNO2∶Cl->1∶1,或当氯盐掺量为水泥重量1%~2%,NaNO2∶Cl->1∶1.3时,亚硝酸钠与氯盐复合具有非常好的防冻性能,且不会产生钢筋锈蚀。
② 硝酸钙与尿素的复合 
硝酸钙与尿素以4∶1的比例复合,可以使其与水的冰点降低到-22.2℃,从而具有更好的防冻效果。
③ 亚硝酸钙、硝酸钙与氯化钙的复合 
亚硝酸钙、硝酸钙与氯化钙的复合可以使水的最低冰点达到-48.0℃,在-25℃时可使混凝土硬化,如果结合保温措施,可达到-50℃,而且具有较好的阻锈效果。
④ 三乙醇胺与钠盐、甲醇及尿素的复合 
研究证明,三乙醇胺与钠盐,如硫酸钠、乙酸钠、亚硝酸钠及硝酸钠等复合均具有较好的早强防冻效果,三乙醇胺与甲醇、尿素、铵盐等复合也具有较好的降低冰点作用,达到防冻增强的效果。
⑤ 其他防冻组分之间的复合 
其他防冻组分之间的复合较多,如乙二醇、二甘醇等醇类与盐类防冻组分的复合使用在最近几年得到了较快发展。

(2)防冻组分与其他组分之间的配制技术
我国目前使用的防冻剂多数为复合防冻剂。一般由防冻组分、减水组分、早强组分及引气组分四种主要成分构成,每种成分所起作用不同,它们之间相互配合,取得了比单一防冻组分更好的防冻效果。我国尽管在防冻剂的生产、使用及理论研究工作方面取得不小的成绩,但由于防冻剂属于一种综合性甚强的外加剂种,其复配设计绝不是简单的“防冻组分+减水组分+早强组分+引气组分=性能优良的防冻组分”​。
由目前国内报道可知,目前的防冻剂主要以一些无机盐及其复合物作为防冻组分。虽然这类防冻剂对降低冰点、促进负温混凝土强度增长效果较好,但却对混凝土耐久性产生不同程度的劣化,如Cl-导致钢筋锈蚀,Na+导致碱-集料反应;同时掺入大量的无机盐,尤其是亚硝酸盐,具有一定的毒性,对建筑物及环境造成污染。此外在技术方面也存在以下几个问题:一是无机盐液体防冻剂复掺过程中出现的因无机组分掺量过大而导致固相量出现析晶、沉淀,从而影响液体防冻剂降低液相冰点的作用效果,使混凝土在低温凝结硬化过程中没有足够的液相量,影响混凝土后期强度增长;二是无机盐掺量不足带来的防冻剂防冻性能达不到要求,致使防冻剂失效;三是某些物质防冻性能好,但价格昂贵,不利于建筑工程的经济最优化;四是国内防冻剂多为粉剂,在应用中污染大,计量误差较大。

目前世界范围内,混凝土发展趋势正朝着高强、高耐久性、高流动性及无污染、绿色、高性能混凝土方向发展,这就要求研发无毒、环保、经济的液体高效防冻剂适应其发展。大量研究显示液体防冻剂在使用效果上看,比粉剂效果好,但液体防冻剂在技术方面还存在以下几个问题。
① 复合型液体防冻剂中有效成分的相容性 
复合液体防冻剂含有减水、早强、引气、缓凝及防冻等多种组分。在制成液体产品时不少厂家都发现有沉淀产生,因而怀疑产品的均匀性与使用效果。这可能是由于作为减水组分的低浓萘系高效减水剂含有将近20%的硫酸钠,硫酸钠在低温下容易析晶,导致液体防冻泵送剂出现大量的沉淀。在粉剂产品中不存在的问题,在液体产品中则表现出来,因此配制液体产品绝对不是固体产品简单的溶解一下,必须考虑有效组分间的相容性。若在组合中同时使用酸性与碱性物质,则在配成液体后可能产生一些中和反应,如甲酸、乙酸、柠檬酸与甲醇、乙二醇等可能在溶液中产生中和反应而影响使用效果。如果这些组分在混凝土拌和过程中遇水则它们可能分别发挥自己的作用,而如果在液体产品中则可能发生反应而生成另外一种物质,完全改变了两种成分的性能,这个问题必须引起重视。
② 液体产品的结冰点问题 
“液体防冻剂在达到使用的规定温度前已经开始结冰,是否还有防冻作用?​”这个问题常被使用单位质疑,这与汽车用防冻剂是不一样的。液体防冻泵送剂中50%以上的水会在一定的低温时开始出现结冰,但并未改变其化学成分。而要保证防冻剂在较低温度下不结冰则需要较高的浓度,因此,适当给防冻剂保温使其保持溶液状态是有必要的。
③ 液体防冻剂的掺量 
目前工程应用中,液体防冻剂的最佳掺量为胶凝材料的2.5%~3.0%(以萘系作为减水组分)​,而大多数液体防冻剂在这种掺量下不能满足工程要求,当加大掺量时一方面成本增大;另一方面液体防冻泵送剂的掺量较大时会影响混凝土的工作性能和耐久性等。有的液体防冻剂厂家为了控制掺量而盲目地加大防冻组分的浓度,经常导致由于盐类防冻组分溶解度较低使液体防冻泵送剂产生析晶现象,或者是由于加入太多有机防冻组分而成本较高。

防冻剂的具体复合组分和方案可以根据气温条件、工程特点等确定,常有以下几种组合形式:a.早强组分+减水组分;b.防冻组分+早强组分+阻锈组分;c.防冻组分+早强组分+阻锈组分+减水组分;d.防冻组分+早强组分+减水组分+引气组分;e.防冻组分+早强组分+减水组分+引气组分+阻锈组分。

当最低气温不低于-5℃时可采用第一个方案。其余方案的选择除考虑气温外,还应考虑复合防冻剂各组分之间的相互关系。
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