酯型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法及其优缺点

（1）先酯化后聚合
先将不饱和羧酸单体（通常是丙烯酸或甲基丙烯酸单体）与MPEG进行酯化反应，在聚醚上引入活性双键，酯化成分子量为200～5000甚至10000的活性大单体，然后由大单体与各种不饱和单体共聚物而得，当然聚合完毕后还需要加碱进行中和反应。此方法的优点是各官能团的摩尔比可任意调节，分子设计具有多样性。但也有缺点，一是功能性大单体的合成难度大，MPEG分子量越大，酯化率越低；二是（甲基）丙烯酸聚合活性较大，极易发生聚合，所以在酯化反应时，必然要加入阻聚剂。此时若阻聚剂含量过小，则在酯化过程中就会发生聚合，生产报废。若阻聚剂用量过大，在酯化过程中起到了阻聚作用，但过量的阻聚剂会影响之后的共聚反应，使得之后的分子量难以控制。该方法工艺比较复杂，操作控制有一定的难度。但这是目前国内技术实力雄厚、生产能力较强、生产规模较大的企业采用的主要合成路线。

（2）先聚合后酯化
第一步将一种或几种不饱和羧酸单体在溶液中均聚或共聚成聚合物，分子量由几千至几万不等，第二步由该聚合物与MPEG在催化剂作用下发生缩合反应，从而在高分子主链上引入聚醚侧链。该合成方法的优点是工艺简单，所有反应在一个反应釜中完成，且操作方便，成本低，但也存在很多问题。首先，难以找到一种合适的溶剂作为聚合反应的介质。如以水为溶剂，酯化反应本身是一个可逆平衡反应，反应本身要生成水，大量水的存在不利于反应的进行。采用有机溶剂尽管能解决上述问题，但同时也抹杀了该方法的最大优点——成本低，同时，不可避免地会对环境造成污染，也不符合可持续发展的要求。其次，在第一步合成低分子聚羧酸时一般要采用油溶性引发剂，甚至还要加入硫醇类链转移剂，这类物质不但有毒，而且有很大的刺激性气味，会对环境造成污染。最后，在酯化过程中，羧酸类低聚物和端羟基聚氧乙烯基醚都是聚合物，比较黏稠，反应活性很低，很难提高其酯化效率。而且聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化实际操作困难；另外随着酯化的不断进行，水分不断蒸出，会出现相分离。因此，目前国内还没有发现采用此工艺路线生产聚羧酸系高效减水剂。

（3）原位聚合与接枝
该方法主要是为了克服先聚合后酯化工艺的缺点而开发的，此方法在主链聚合的同时引入侧链。聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质，克服了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。T.Shawl等人把丙烯酸单体、链转移剂、引发剂的混合液逐步滴加到装有分子量为2000的甲氧基聚乙二醇的水溶液，在60℃反应45min，然后升温到120℃，用N2鼓动反应物，不断除去水分（约50min）​，加入催化剂升温到165℃，反应1h进一步反应接枝得到成品。这种方法虽然可以控制聚合物的分子量，但主链一般也只能选择含—COOH基团的单体，否则很难接枝，且这种接枝反应是一个可逆平衡反应，反应前体系中已有大量的水存在，其接枝度不会很高且难以控制。此外聚合反应一般要采用有毒的油溶性引发剂和强刺激味的硫醇类链转移剂，对环境造成了一定的污染。当然这种方法工艺简单，生产成本较低，缺点是分子设计比较困难。因此，目前国内还没有发现采用此工艺路线生产聚羧酸系高效减水剂。