聚丁二烯橡胶的聚合方法有自由基乳液聚合法、阴离子聚合法和配位聚合法。
自由基乳液聚合：典型的乳液体系含水、单体、引发剂和乳化剂（皂）。常用引发剂有：过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、对异丙苯过氧化氢和偶氮二异丁腈。调节剂为硫醇，主要起链转移作用，可调节分子量。乳液聚合不能得到结构规整的聚丁二烯。例如，丁二烯于5～50 ℃进行乳液聚合，所得聚合物的微观结构如下：顺式-1,4占13%～19%；反式-1,4占69%～62%; 1,2结构占17%～19%。
阴离子聚合：最老的方法是用钠作催化剂，德国和苏联都生产过丁钠橡胶，美国用丁基锂生产聚丁二烯。由于用烷基锂容易控制引发过程，可以广泛用来研究丁二烯的阴离子聚合。用金属锂或丁基锂在烃类溶剂中聚合得到的聚丁二烯中，顺式-1,4结构含量约为35%，可用于生产低顺丁橡胶，而在四氢呋喃溶液中主要形成1,2结构。
配位聚合：用齐格勒-纳塔催化剂可合成出不同立体结构的聚丁二烯。工业上重要的催化剂有四种：钛、钴、镍和稀土催化剂体系。配位聚合生产通常采用连续式溶液聚合。
（1）聚丁二烯橡胶的配位聚合生产工艺
生产工序包括：催化剂、终止剂和防老剂的配制计量，丁二烯聚合，胶液凝聚和橡胶的脱水干燥。其聚合几乎都采用连续溶液聚合流程，聚合装置大都用3～5釜串联，单釜容积为12～50m3。①单体浓度和反应体系黏度：单体1,3-丁二烯纯度＞99.6%。单体浓度一般为10%～20%。②引发剂的活化和陈化，丁二烯聚合采用引发剂主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等多种类型，其用于丁二烯聚合后的产物结构与性能相差较大。Ti、Co、Ni系引发剂引发丁二烯聚合可得到顺式含量大于90%的聚丁二烯橡胶（称高顺式聚丁二烯橡胶），是聚丁二烯橡胶的主要品种。③聚合温度控制：由于丁二烯聚合反应的反应热为1381.38kJ/ kg，如不及时排除热量将会影响产物的质量，甚至造成生产事故。④溶剂的选择聚丁二烯橡胶溶液聚合生产中，溶剂的选择对聚合反应有重要的影响。
（2）聚丁二烯橡胶配位聚合生产所用溶剂和所得产物随催化剂不同而异
①用丁基锂为催化剂生产聚丁二烯橡胶，多以环己烷（或己烷）做溶剂。这种聚合体系的催化活性高，工艺简单，反应容易控制；但所得聚丁二烯橡胶的顺式-1,4含量低，分子量分布窄，不易加工，硫化后的聚丁二烯橡胶的物理性能较差，一般只与聚苯乙烯树脂混炼做改性树脂。②用钛或钴催化体系生产聚丁二烯橡胶时，一般选用苯或甲苯做溶剂，制得聚丁二烯橡胶的顺式-1,4含量高，硫化胶的物理性能类似，不同的是钛系顺丁橡胶的分子量分布窄、冷流倾向大，加工性能也不如钴系和镍系顺丁橡胶好。③用镍系催化剂生产聚丁二烯橡胶，芳烃（如苯或甲苯）和脂肪烃（如环己烷、己烷、庚烷或加氢汽油）均可作为聚合溶剂，而且都能得到高分子量、高顺式顺丁橡胶，以环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物做催化剂、以抽余油作溶剂生产顺丁橡胶的技术（我国生产橡胶的主要技术方法），中国自1959年开始研究，于1971年建成万吨级生产装置并投产。④有三种新型催化剂即稀土催化剂（如环烷酸稀土-一氯二乙基铝-三异丁基铝）、π-烯丙基氯化镍催化剂[如（π-C3H5NiCl）2-四氯苯醌]和卤化π-烯丙基铀催化剂[如（π-C3H5）3UCl-AlRCl2，式中R为乙基）]均可制得高顺式（96%～99%）的顺丁橡胶，而且活性和所得硫化胶的物理性能也好，但由于开发较晚，至20世纪80年代中期尚未达到工业化生产的程度。
聚丁二烯橡胶可用传统的硫黄硫化工艺硫化，其加工性能除混炼时混合速度慢、轻度脱辊外，其他如胶片平整性和光泽度、焦烧时间等均与一般通用橡胶类似。顺丁橡胶特别适于制汽车轮胎和耐寒制品，还可以制造缓冲材料以及各种胶鞋、胶布、胶带和海绵胶等。顺丁橡胶存在加工性能较差、生胶有一定冷流倾向等缺点。近年来，出现的充油顺丁橡胶可使上述缺点得到一定程度的改善。但其抗撕裂强度偏低，抗湿滑性不好，以及黏着性不如天然橡胶和丁苯橡胶，尚有待研究改进。 |
