聚酰亚胺主要分为热塑性聚酰亚胺和热固性聚酰亚胺

目前，聚酰亚胺主要分为热塑性和热固性两大类。

（1）热塑性聚酰亚胺
热塑性聚酰亚胺是主链上含有亚胺环和芳香环的链型结构的聚酰亚胺材料。这类聚合物具有优异的耐热性和抗热氧化性能，在-200～260 ℃范围内具有优异的机械性能、介电和绝缘性能以及耐辐射性能。按所用芳香族四酸二酐单体结构的不同，热塑性聚酰亚胺又可分为均苯酐型、醚酐型、酮酐型和氟酐型等。
①均苯酐型聚酰亚胺。均苯酐型聚酰亚胺是最早实现商品化的聚酰亚胺，它是由均苯四甲酸二酐（PMDA）与芳香族二胺反应，然后经亚胺化处理生成的不熔不溶的聚酰亚胺。该类聚酰亚胺具有优异的耐热性，属于H级以上的绝缘材料。玻璃化转变温度Tg为385 ℃，该材料在500 ℃以上才开始分解。在400 ℃下恒温热处理15h后，其重量损失只有1.5%。此种结构的薄膜型号为Kapton（DuPont）​，工程塑料的型号为Vespel（DuPont）​。
②醚酐型聚酰亚胺。醚酐型聚酰亚胺由二苯醚四羧酸酐（OPDA）与芳香二胺反应得到。由醚酐和二胺基二苯醚制备的聚酰亚胺在270 ℃软化，在300～400 ℃范围内成为黏流态，可以热模压成型。在390 ℃于模中保持1h，不失去工艺性，可以模塑多次。薄膜材料在250℃空气中保持500h，其拉伸强度和伸长率的损失都不大于10%。在210℃的空气中恒温热处理300h的重量损失低于0.05%；在沸水中24h煮沸后，吸水率仅为0.5%～0.8%。这类聚合物具有优异的介电性能，室温下的介电常数为3.1～3.5，损耗因数为1×10-3。
③酮酐型聚酰亚胺。酮酐型聚酰亚胺是由二苯甲酮四酸二酐（BTDA）与二胺反应而成的。这类材料除具有聚酰亚胺的特性外，还有一个显著特点，即粘接性好。由酮酐和间苯二胺制成的聚酰亚胺是性能优良的耐高温黏结剂，对多种金属、复合材料都具有很好的粘接性能。典型的产品有FM-34等。由酮酐和二苯甲酮二胺在DMF、DMAc或双二甘醇二甲醚等极性溶剂中形成的聚酰胺酸溶液是一种性能很好的耐高温黏结材料（LaRC-TPI）​。LaRC-TPI能以聚酰亚胺形式加工制得大面积无气孔的黏结胶件，在220 ℃的空气中亚胺化得到的固体材料的Tg为229 ℃。
④氟酐型聚酰亚胺。氟酐型聚酰亚胺由六氟二酐（6FDA）和芳香二胺反应而得。六氟二酐中含有全氟代异丙基团，而无氢原子，因此具有较高的耐热性能和抗热氧化稳定性。这类聚酰亚胺是无定形的，且不会交联，这有助于提高聚合物的可熔性和分子链的柔顺性。典型的产品如DuPont公司的NR-150系列材料。室温下机械强度及300 ℃以上空气中长期老化后的机械强度都很好。室温下介电常数为2.9，损耗因数为1×10-3～2×10-3，即使在温度高达18 ℃时，这些数据也没有较大的变化。材料的耐水解性好，易于加工，可用于制备层压制件、涂料和黏合剂等。氟酐型聚酰亚胺材料具有优良的性能，但该材料的单体成本偏高，这在一定程度上阻碍了材料的大规模应用。

（2）热固性聚酰亚胺
热固性聚酰亚胺材料通常是分子两端带有可反应活性基团的低分子量聚酰亚胺，在加热或固化剂存在下依靠活性端基交联反应形成大分子结构的聚酰亚胺。按封端剂和合成方法的不同，主要包括双马来酰亚胺（BMI）树脂和单体反应物的聚合（PMR）树脂。
①BMI树脂。马来酸酐与二胺形成的双马来酰亚胺，是经过均聚或共聚获得的热固性聚酰亚胺树脂，最高使用温度一般不超过250 ℃，主要用作复合材料的基体树脂。它与芳香的聚酰亚胺相比，性能不差上下，但合成工艺简单，后加工容易，成本低，可以方便地制成各种复合材料制品。但固化物较脆。
②PMR型聚酰亚胺树脂。PMR是in situ Polymerization of Monomer Reactants的简称，即单体反应物的聚合。PMR型聚酰亚胺树脂是将芳香族二酐（或芳香族四羧酸的二烷基酯）​、芳香族二元胺和5-降冰片烯-二酸酐（或5-降冰片烯-2,3-二羧酸的单烷基酯、炔基苯酐）等单体溶解在一种烷基醇（如甲醇或乙醇）中，作为溶液直接用于浸渍纤维，然后交联和聚合，得到耐热和高机械性能的先进复合材料。

20世纪70年代初，美国NASA的科学家利用PMR技术成功合成出热固性聚酰亚胺材料PMR-15树脂，并将该材料应用于航空航天领域。PMR树脂具有优良的成型加工性能和很好的力学机械性能，可在260～288 ℃的高温条件下长期使用达数千小时，在316℃高温下仍具有优良的机械性能。由PMR型聚酰亚胺材料制成的复合材料目前主要应用于航空航天飞行器的耐高温结构部件中。