氟橡胶的制备：初始单体的配制、聚合反应

（1）初始单体的配制
氟橡胶聚合所需的初始单体，一般按传统方法配制，即按需要的分压向槽中加入定量偏二氯乙烯（VDF）​、六氟丙烯（HFP）​、四氟乙烯（TFE）等，通过混合和分析，其组成达到要求即可。在釜中初始单体正压下，升温至反应温度，将初始单体压入釜中达到反应压力即可反应，其后以补加单体维持恒压反应。

（2）聚合反应
①氟橡胶聚合类型
由含氟单体分子形成弹性聚合物的反应称为氟橡胶聚合。从聚合类型划分，氟橡胶聚合属于加成聚合；从反应机理和动力学特征划分，氟橡胶聚合属于链式聚合；从链增长活性种划分，26型氟橡胶聚合属自由基聚合，自由基聚合的推动力是自由基单电子的配对倾向和单体π键打开形成σ键时体系内能的降低。自由基聚合实施方法可以是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。本体聚合导热难，溶液聚合的速度低、分子量低。水介质的悬浮聚合产生胶粒黏凝阻塞。水介质的乳液聚合速度快、分子量高、导热好、黏度低、搅拌功率小，易于工业化规模生产，缺点是析出过程复杂，器壁管道挂胶阻塞，助剂品种多，胶中残留量大。目前，氟橡胶聚合全采用乳液聚合方法，所以根据聚合实施方法划分，氟橡胶聚合属乳液聚合，严格讲，属气溶乳液聚合。
②反应体系组成及功能
a．反应介质：水，承载聚合反应。b．分散剂：全氟辛酸铵（低浓度即可，因低分子聚合物类似分散剂结构及功能）​，形成聚合物乳液，使聚合反应在液相中进行。c. pH值缓冲剂：中和反应产生的酸，减轻釜体腐蚀，维持胶体稳定性、反应速度稳定性及胶乳浓度稳定性，一般以pH值5～6为宜。d．引发剂：K2S2O8，分解出活性基引发聚合反应，85 ℃以上有分解速度，90 ℃下0.5h分解30%, 1h分解50%, 2h分解75%, 3h分解90%；​（NH4）2S2O8, 40 ℃以上分解，比K2S2O8易分解，85 ℃有较快的分解。e．链转移剂：丙二酸二乙酯等，降低共聚物分子量，从而降低门尼黏度，更重要的功能是在分子链端产生非离子端基，使硫化性能优越，加工流动性好，不引起合金腐蚀。
③链转移
一般认为，链转移只是活性中心的转移，而不是自由基的消失，不影响聚合速度，只改变聚合物的分子量和分子量分布。但转移后形成的自由基比较稳定，甚至不能再引发单体聚合，此时不仅聚合速度降低，而且聚合物分子量急剧减小，尤其是向单体链转移且转移常数高。氟橡胶聚合以丙二酸二乙酯做链转移剂，它的加入能使反应的单体自由基消失，使聚合速度降低、分子量降低、反应速度降低。异戊烷作为链转移剂时，应是活性中心的转移，而不是自由基的消失，对聚合速度影响小。但因链转移常数特别大，能剧烈改变聚合物的分子量和分子量分布，日本大金公司以异戊烷做链转移剂，如果引用，在用量和用法上应区别于丙二酸二乙酯。增长的单体自由基有向聚合物大分子链转移的可能，特别是倒数第2个碳原子上有氢原子易发生链转移。发生大分子链转移的结果不仅不会使分子量下降，反而因产生支链使分子量增大。氟橡胶中也有轻微的这种大分子链转移现象。
④反应结束后釜中单体的处理
a．回收配制再利用。氟橡胶反应结束后釜中单体的处理，目前基本采用回收再利用的方法。该方法在于回收速度必须缓慢，否则易带出胶乳阻塞管阀，而回收单体配制再利用时，随回收利用的循环增加，反应速度逐渐减慢，产品质量也就难以稳定，这是回收单体中七氟丙烷及其他惰性杂质积累的结果。b．直接补加降压反应转为合格聚合物。在聚合反应达到规定的终点后，无论是26型氟橡胶还是246型氟橡胶，釜中单体中都是六氟丙烯含量高，而246型氟橡胶釜气中的VDF与TFE的比例和聚合物中VDF与TFE的比例又基本相同，因此现有技术能精确无误地对26型氟橡胶的聚合釜连续补加VDF、对246型氟橡胶聚合釜连续补加符合比例的VDF与TFE混合单体进釜连续降压和继续反应，生成组成合格的橡胶，至釜气耗尽结束。
⑤聚合工艺条件的选择
氟橡胶聚合工艺条件的选择直接影响产品的质量，所以应该以质量需要来选择工艺条件。有些工艺条件的选择受到设备条件和环境条件的限制，如反应压力、反应温度、投料量、分散剂浓度、反应量（终点）​、单体质量等。只能选择一个合适的范围，再根据质量原理，选择釜中引发剂浓度、调聚剂加入时间及加入量，以得到需要的分子量和分子量分布的聚合物，再以反应压力、反应温度、投料量、反应量小范围地选择配合，可以得到加工性能、使用性能和反应速度均理想的产品。