苯基硅橡胶、氟硅橡胶、RTV硅橡胶等硅橡胶的生产过程

硅橡胶的生产包括氯硅烷单体的合成、环硅氧烷及其聚合、胶料生产三个单元过程，这些过程都是有机硅胶生产体系的一个组成部分，以生胶或者胶料形式提供产品，而硫化和后硫化加工则是二次加工厂进行。一般硅胶制品的生产过程是原料→配制混炼→整形→硫化成型→包装→成品。

在硅橡胶中，HTV甲基硅橡胶是最早出现的品种，后来，在聚二甲基硅氧烷的大分子中引入少量甲基乙烯基硅胶氧链接，制得了乙烯基硅橡胶，从而提高了生胶的硫化活性，可用过氧化物硫化，用量也可相应减少，改善硫化工艺和制品性能。目前，二甲基硅橡胶已被淘汰，甲基乙烯基硅橡胶成了最大用量的HTV硅橡胶，都在主链中引入少量甲基乙烯基硅氧链接。商品硅橡胶主要有HTV甲基乙烯基硅橡胶、苯基硅橡胶、氟硅橡胶以及缩合型或者加成型RTV硅橡胶。各品种硅橡胶的生产过程如下：
①甲基乙烯基硅橡胶：首先在ZnCl2催化剂存在下由甲醇和氯化氢制得氯甲烷，然后在大型沸腾床反应器内进行氯硅烷合成，所得粗氯硅烷组成如下：​（CH3）2SiCl7，为65%～80%, CH3SiCl6为10%～15%，​（CH3）3SiCl为3%～5%, CH3HSiCl6为3%～5%，高沸物（沸点高于70 ℃）为5%～8%，其他为2%～3%，一般要经过三塔连续精馏，一塔间歇精馏这样庞大的精馏系统，才能将各组分分离提纯。二甲基二氯硅烷的纯度对后续的工艺操作乃至产品质量都具有决定性的影响，因此，对二甲基二氯硅烷-甲基-三氯硅烷的分离精制，通常都由2～3个高塔串联进行，以保证二甲基二氯硅烷的纯度达到99.5%以上。二甲基二氯硅烷经水解后，水解物在高温真空下经KOH催化重组，得到更纯的低分子二甲基环硅氯烷，即为生产各种线型聚硅氯烷的单体，经开环聚合，分子量较低的产物为二甲基硅油，分子量较高的为HTV二甲基硅橡胶。若在二甲基环硅氯烷中加入少量甲基乙烯基四硅氧烷，以同样的条件进行共聚合，则可得到含有摩尔量占0.15%～0.5%甲基乙烯基硅氧链节的甲基乙烯基硅橡胶。
②苯基硅橡胶：最常见的方法是由甲基苯基二氯硅烷水解制得三甲基三苯基环氧烷，然后再以甲基硅橡胶同样的生产方式，在碱催化作用下，与二甲基环硅氧烷和少量的甲基乙烯基四硅氧烷共聚，即得到无规分布的甲基苯基硅橡胶。其中以苯基链节含量为7%左右的特低温专用的低苯基硅橡胶最为常见，而含量在20%以上的，耐烧蚀性、耐辐射性优异，但加工性能差，用量极少。
③氟硅橡胶：首先合成三氟丙基甲基二氯硅烷，再经与前述相同的水解、重排解聚过程，得到三氯丙基甲基环三硅氧烷，热后经碱催化进行本体聚合或引入0.15%～0.2%（摩尔百分比）的甲基乙烯基硅氧链节进行共聚合，即得氟硅橡胶。
④RTV硅橡胶：缩合型RTV硅橡胶是羟基封端的线型聚硅氧烷。制备方法是先按上述方法将制得的二甲基环硅氧烷聚合，然后在较高温度下加水断链，得到合适黏度的硅橡胶，再加入少量气相法白炭黑以中和KOH，脱除挥发份，即得生胶。
⑤双组分缩合型RTV硅橡胶：它是由羟基封端的聚硅氧烷生胶加入白炭黑或TiO2等填料经捏和、混炼、包装而成。使用时与单独包装的催化剂（如二丁基二月桂酸锡）和交联剂（如正硅酸乙酯）按规定量混合，即发生硫化交联。
⑥单组分RTV硅橡胶：它是将羟基封端的聚硅氧烷生胶填料、交联剂在干燥条件下封装在包装筒中。挤出使用时，由于空气中水分渗入而发生交联反应，同时释出低分子副产物。由于空气中水分难以渗入深部，故单组分RTV硅橡胶只适于作为黏结剂或薄层密封剂。
⑦加成型双组分RTV硅橡胶：它是含乙烯基的聚硅氧烷，制法与前述方法相似。交联剂是硅上连接氢基的较低分子量的聚硅氧烷，制法与一般含氢硅油相同。使用时以抓铂酸或其络合物为催化剂即发生交联反应。硫化时不生成任何副产物，这是与缩合型RTV硅橡胶最明显的差别。