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聚丙烯的生产工艺有溶液法、淤浆法、本体法、气相法等

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查看31 | 回复0 | 2025-1-14 09:42:03 | 显示全部楼层 |阅读模式
丙烯聚合反应属于配位聚合。PP生产工艺有溶液法、淤浆法、本体法、气相法以及本体-气相法组合。从20世纪80年代开始,新建装置基本上都采用本体法和气相法工艺,特别是本体法工艺发展速度很快。

(1)溶液法
溶液法生产工艺是早期用于生产结晶PP的工艺路线,由Eastman公司所独有。该工艺采用一种特殊改进的催化剂体系锂化合物(如氢化锂铝)来适应高的溶液聚合温度。催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器,未反应的单体通过对溶剂减压而分离循环。额外补充溶剂来降低溶液的黏度,并过滤除去残留催化剂。溶剂通过多个蒸发器而浓缩,再通过一台能够除去挥发物的挤压机而形成固体聚合物。固体聚合物用庚烷或类似的烃萃取进一步提纯,同时也除去无定形PP,取消使用乙醇和多步蒸馏的过程,主要用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品。溶液法工艺流程复杂,且成本较高,聚合温度高,加上由于采用特殊的高温催化剂使产品应用范围有限,目前已经不再用于生产结晶PP。

(2)淤浆法
淤浆法是世界上最早用于生产PP的工艺技术。从1957年具备第一套工业化装置开始一直到20世纪80年代中后期,淤浆法工艺在长达30年的时间里一直是最主要的PP生产工艺。典型工艺主要包括意大利的Montedison工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂,采用立式搅拌釜反应器,需要脱灰和脱无规物,因采用的溶剂不同,工艺流程和操作条件有所不同。近年来,人们对该方法进行了改进,改进后的生产工艺使用高活性的第二代催化剂,可删除催化剂脱灰步骤,减少无规聚合物的产生,用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。

(3)本体法
本体法工艺按聚合工艺流程,可以分为间歇式聚合和连续式聚合两种工艺。
①间歇本体法:间歇本体法PP聚合技术是我国自行研制开发成功的生产技术。该工艺优点是生产工艺技术可靠,对原料丙烯质量要求不是很高,所需催化剂国内有保证,流程简单,投资少、收效快,操作简单,产品牌号转换灵活、三废少等。该工艺缺点是生产规模小,装置手工操作较多,自动化控制水平低,产品质量不稳定,原料的消耗定额较高等。目前,我国采用该法生产的PP生产能力约占全国总生产能力的24%。
②连续本体法:主要包括美国Rexall工艺、美国Phillips工艺以及日本Sumitimo工艺。Rexall本体聚合工艺是介于溶剂法和本体法工艺之间的生产工艺,由美国Rexall公司开发成功,采用立式搅拌反应器,用丙烷含量为10%~30%(质量分数)的液态丙烯进行聚合。在聚合物脱灰时采用己烷和异丙醇的恒沸混合物为溶剂,简化了精馏的步骤,将残余的催化剂和无规PP一同溶解于溶剂中,从溶剂精馏塔的底部排出。该公司与美国El Paso公司组成的联合热塑性塑料公司,开发了被称为“液池工艺”的新生产工艺,采用Montedison-MPC公司的HY-HS高效催化剂,取消了脱灰步骤,进一步简化了工艺流程。特点是以高纯度的液相丙烯为原料,采用HY-HS高效催化剂,无脱灰和脱无规物工序。采用连续搅拌反应器,聚合热用反应器夹套和顶部冷凝器撤出,浆液经闪蒸分离后,单体循环回反应。Phillips工艺由美国Phillips石油公司于20世纪60年代开发。特点是采用独特的环管式反应器,这种结构简单的环管反应器具有单位体积传热面积大、总传热系数高、单程转化率高、流速快、混合好、不会在聚合区形成塑化块、产品切换牌号的时间短等优点。可以生产宽范围熔体流动速率的聚合物和无规聚合物。Rexall本体聚合工艺是介于溶剂法和本体法工艺之间的生产工艺,由美国Rexall公司开发成功,采用立式搅拌反应器,用丙烷含量为10%~30%(质量分数)的液态丙烯进行聚合。在聚合物脱灰时采用己烷和异丙醇的恒沸混合物为溶剂,简化了精馏的步骤,将残余的催化剂和无规PP一同溶解于溶剂中,从溶剂精馏塔的底部排出。该公司与美国El Paso公司组成的联合热塑性塑料公司,开发了被称为“液池工艺”的新生产工艺,采用Montedison-MPC公司的HY-HS高效催化剂,取消了脱灰步骤,进一步简化了工艺流程。特点是以高纯度的液相丙烯为原料,采用HY-HS高效催化剂,无脱灰和脱无规物工序。采用连续搅拌反应器,聚合热用反应器夹套和顶部冷凝器撤出,浆液经闪蒸分离后,单体循环回反应。Phillips工艺由美国Phillips石油公司于20世纪60年代开发。特点是采用独特的环管式反应器,这种结构简单的环管反应器具有单位体积传热面积大、总传热系数高、单程转化率高、流速快、混合好、不会在聚合区形成塑化块、产品切换牌号的时间短等优点。可以生产宽范围熔体流动速率的聚合物和无规聚合物。

(4)气相法
目前工业上普遍应用的气相法工艺主要有Univation公司的Unipol工艺、BP公司的Innovene工艺和Basell公司的Sphefilene工艺。气相法工艺主要特点是采用独特的接近活塞流的卧式搅拌床反应器。用这种独特的反应器,因颗粒停留时间分布范围很窄,可以生产刚性和抗冲击性非常好的共聚物产品。这种接近平推流的反应器能避免催化剂短路。当有乙烯存在时,可以生成大颗粒共聚物,而不是在均聚物颗粒内生成细粉,这些细粉将降低共聚物的低温冲击强度,并形成不必要的胶状体。因此,气相法工艺很窄的反应停留时间分布可以实现用多个全混反应釜均聚反应器才能生产的高抗冲共聚物的要求。另外,由于这种独特的反应器设计,气相法工艺的产品过渡时间很短,理论上产品的过渡时间要比连续搅拌反应器或流化床反应器短2/3,因而产品切换容易,过渡产品很少。

(5)本体-气相法组合
该工艺主要包括巴塞尔公司的Spheripol工艺、日本三井化学公司的Hypol工艺、北欧化工公司的Borstar工艺等。Spheripol工艺由巴塞尔(Basell)聚烯烃公司开发。Spheripol工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺,工艺采用高效催化剂,生成的PP粉料粒度呈圆球形,颗粒大而均匀,分布范围可以调节,既可宽又可窄。可以生产多用途的各种产品。其均聚和无规共聚产品的特点是净度高,光学性能好,无异味。Hypol工艺由日本三井化学公司于20世纪80年代初期开发成功,采用HY-HS-II催化剂(TK-II)​,是一种多级聚合工艺。它把本体法丙烯聚合工艺的优点同气相法聚合工艺的优点融为一体,是一种不脱灰、不脱无规物能生产多种牌号PP产品的组合式工艺技术。Borstar工艺是1998年开发成功的PP新型生产工艺,该工艺源于北星双峰聚乙烯工艺,其基本配置是采用双反应器即环管反应器串联气相反应器生产均聚物和无规共聚物,再串联一台或两台气相反应器生产抗冲共聚物,这取决于最终产品中的橡胶含量,如生产高橡胶相含量的抗冲共聚物则需要第二台气相共聚反应器。
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