单组分型减缩剂的合成工艺？反应机理？影响因素

1、试验设备及原材料
2000mL不锈钢高压釜，温度压力自动显示仪器，2000mL环氧乙烷高压贮罐，氮气钢瓶和环氧乙烷高压瓶，真空泵，电子自动显示秤。小分子醇起始剂：甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，叔丁醇，异丁醇，正己醇，环己醇等。环氧化合物：环氧乙烷，环氧丙烷。催化剂：氢氧化钠，氢氧化钾，烷氧基铝，乙醚三氟化硼络合物等。

2、反应机理和合成反应
（1）反应机理
工业上的聚乙二醇和聚丙二醇是用环氧乙烷和环氧丙烷作为原材料，在碱性催化剂的作用下与起始剂作用而开环聚合的。目前一般认为这个反应是阴离子型的逐步加聚反应。这种反应，虽然也分为链引发、链增长和链中止三个阶段，但链增长这一阶段具有逐步聚合的性质。按照这个机理，链引发阶段，最初是起始剂与碱性催化剂作用，这是一个快速的平衡反应：在碱性催化剂存在下，用碱性催化剂与起始剂反应制得起始剂的醇氧负离子，进一步向环氧乙烷碳原子亲核进攻。将环氧乙烷加成到阴离子中是决定反应速率的一步，在这一反应中，酸性强的醇最易与环氧乙烷加成。在乙氧基化合物中，醚氧键增加了端羟基化合物的酸性（与起始剂醇的酸性相比）​，在碱性催化剂中，乙氧基端羟基化合物一旦形成，它与环氧乙烷的加成速率较快，很快形成不同聚合度的低聚物。而另外一方面直到反应结束，混合物中仍然有一部分起始剂醇残留在反应混合物当中。
（2）合成反应
① 系统的真空干燥　100℃下将反应器真空干燥10min，降低体系中的水分。如果水分不清除，产品中将会有较多的聚乙二醇或聚丙二醇。② 催化剂和醇的反应　用规定量的催化剂与50%的醇预反应，90℃下反应20min。③ 醇的环氧乙烷的加成反应　将上述醇和催化剂的混合物用真空吸入反应釜中，用高纯氮气充入反应釜中，抽真空后再充入氮气，用氮气反复置换2～3次，使反应釜中的空气含量低于规定的爆炸极限，使氮气的体积分数大于60%。将反应釜升温到120℃开始滴加环氧乙烷，使反应温度控制在130～160℃范围内。釜内压力控制在0.1～0.6MPa，用减量法控制滴加所需的环氧乙烷量。④ 反应物的陈化　当环氧乙烷滴加完后，将温度保持在120℃陈化半小时后降温，减压放料。⑤ 反应物的中和及过滤　用磷酸或醋酸将产物中和到中性后，再用活性炭将反应产物真空过滤，得较为纯净的产品。

（3）影响合成单组分型减缩剂的因素
① 水　
由于水能与环氧乙烷和环氧丙烷反应，水在环氧化物的聚合中是极其重要的机械杂质。微量水，在聚合物中，可影响减缩剂的分子量。聚合过程中水的来源有两个方面：一是原料中的微量水，包括起始剂、催化剂、单体中的含水量；二是起始剂和催化剂反应过程所生成的水。前者只要严格控制原料规格易于解决，后者视起始剂的性质，分别对待。如合成三羟基系列聚醚时，常以甘油为起始剂，氢氧化钾为催化剂，由于甘油和水的沸点相差较大，故使甘油和氢氧化钾先反应，生成醇钾，用减压脱水的方法，可以除去反应过程生成的水。
② 催化剂　
小分子醇的乙氧基化或丙氧基化的催化剂有碱性催化剂和酸性催化剂。碱性催化剂有氢氧化钠和氢氧化钾等，用量为起始醇的重量的0.1%～1.0%，其产物的分子量分布服从Weibull-Nycander分布，而且还与分布常数c有关。c值与起始醇的酸性大小相关，酸性越大，c值越小；与此同时c值越大其产品分子量分布越宽。用酸性催化剂，其产品分子量分布服从Poisson分布，它的分布比Weibull-Nycander分布要窄一些，并且与起始醇的酸性相关性较小。
③ 醛　
聚合用的单体，要求纯度高，杂质必须控制在一定含量以下，才能保证一定的聚合速率和分子量。环氧化物中的醛是减缩剂聚合的阻聚剂，醛含量增加，诱导期延长，聚合速率降低，因此减缩剂生产周期就延长。当含醛量高至一定量时，严重影响开环聚合，有的甚至根本不聚合。因此，环氧化物中含醛量必须控制在一定数值之内。醛对环氧化合物开环的阻聚机理还不十分清楚。
④ 影响聚合速率的因素　
进行任何反应，都希望在不影响转化率的前提下，加快反应速率，以达到符合“多、快、好、省”的目的。在环氧乙烷和环氧丙烷的均聚和共聚过程中，影响反应速率的因素很多，主要的因素有温度、压力、引发剂、催化剂、原料纯度和体系内空间介质性质等。
一般来说，减缩剂的制备，要求所使用的单体和引发剂，必须有一定的纯度，其中最主要是含氧量、含水量和含醛值等，必须达到一定的标准，否则反应的速率和产品的质量就会受到影响。例如氧和醛是阻聚剂，它将延长诱导期，水将直接和单体作用生成相应的醇类，这就等于增加引发剂的用量，其结果可使反应速率加快和使产物的分子量降低。
⑤ 影响分子量的因素　
影响分子量的因素有水分、催化剂的品种和浓度、单体和引发剂的用量等。引发剂影响分子量特别明显。在三羟基聚醚系列的配方中，即甘油用量越多分子量越低；甘油用量越少分子量越高。同理引发剂用量越多，分子量就越低；引发剂用量越少，分子量就越高。
⑥ 影响不饱和双键的因素　
减缩剂的双键值影响因素很多，主要有温度、分子量、催化剂等。温度与双键的关系，即聚合温度越高，减缩剂中不饱和双键越多；聚合温度越低，减缩剂中不饱和双键越少。催化剂对双键的影响：催化剂浓度增加，减缩剂中不饱和双键就增加。分子量和不饱和双键的关系：聚合物的平均分子量增大时，不饱和双键就增加。
⑦ 安全因素　
环氧乙烷和环氧丙烷是易燃易爆化学危险品，环氧乙烷的沸点为10.4℃，环氧丙烷的沸点为34.23℃，合成时应该严格控制排除反应器中的空气并用氮气置换3次，保证氮气的分压大于60%，以保证反应的安全进行。