硫铝酸钙系膨胀剂的膨胀机理？国内的常见种类及特性

硫铝酸钙系膨胀剂是目前工程中应用最广泛的硫铝酸盐型膨胀剂，其膨胀都是由膨胀剂中的化学成分与水泥中的化学成分发生反应生成钙矾石提供的。琼斯（F.E.Jones）研究了25℃下CaO-Al2O3-CaSO4-H2O系统，该系统中的四元化合物是钙矾石。它具有广泛的析晶范围，当液相中CaSO4饱和时，其平衡的CaO浓度可低至17.7mg/L；而当液相中CaO饱和时，其平衡的CaSO4浓度可低至14.6mg/L。因此，钙矾石可以在大多数含有CaO、Al2O3和CaSO4的水泥中形成。钙矾石的晶体约数微米，其体积为水化前化合物体积的2.5倍，可使水泥石结构致密，体积稍有膨胀，从而提高混凝土的抗裂和抗渗性。国内硫铝酸盐型膨胀剂研究最早，种类繁多，常见的有硫铝酸钙单组分膨胀剂、硫铝酸钙熟料-石灰膨胀剂、硅铝酸盐熟料-明矾石膨胀剂、硅铝酸盐熟料-氧化铝膨胀剂、明矾石膨胀剂、铝酸钙膨胀剂以及石灰-明矾石膨胀剂等。硫铝酸钙系膨胀剂与水泥熟料水化产物——氢氧化钙等反应生成水化硫铝酸钙即钙矾石（C3A·3CaSO4·32H2O）​，从而在混凝土中产生体积膨胀。对钙矾石产生的膨胀机理，主要存在两种理论：即结晶膨胀和胶体吸水肿胀。米哈依洛夫认为膨胀是由于钙矾石的晶体长大而产生晶体压力所致。Mehta认为，钙矾石的膨胀是由于其表面带电负性，胶状钙矾石比表面积极大及特殊的晶格结构，在饱和Ca（OH）2溶液中会吸附大量的水而肿胀，而不是钙矾石形成过程中产生膨胀。中国建材研究院认为，在硬化水泥浆体中因钙矾石相的形成引起膨胀，而通过液相形成的钙矾石相，其形成时的固相体积因外界水分的补充而增大，并因晶体交叉生长的结晶压力而相互排斥（在具有一定孔隙率的情况下）是引起膨胀的根本原因；所提供的膨胀值的大小与钙矾石的形态、数量、形成时间有关；硬化水泥浆体的结构、强度、自应力等性能，与凝胶相的形成特点、数量和硬化水泥浆体的限制条件有关。在钙矾石晶胞中，水分子的容积达55.53%，OH-水容积为25.63%，两者共为81.16%，由此可见钙矾石是一种高结晶水的水化物，如果仔细研究钙矾石柱状结构水的分布，发现它的表面是一层水的单分子层，因此由于钙矾石表面电性能的特殊而吸水膨胀是引起水泥石膨胀的原因。钙矾石的膨胀本质是结构水，即固相∶H2O=1∶1.25，也即体积增大25%。

① 硫铝酸钙单组分膨胀剂　
硫铝酸钙单组分膨胀剂是广泛使用的单组分膨胀剂，由石灰、石膏和矾土经配料煅烧而成，其组分为：C4A3S占30%，CaSO4占50%，CaO占20%，以及少量的玻璃体。硫铝酸钙单组分膨胀剂的主要成分是CaO、SO3、Al2O3，它们与水泥的水化产物发生化学反应，形成钙矾石（C3A·3CaSO4·32H2O）​，由于钙矾石与水泥的其他水化产物C-S-H、氢氧化钙等相比密度较小，与水化前的水泥、膨胀剂等无水矿物体积相比增加很多，在混凝土中可产生适度膨胀，抵消混凝土的干缩、化学减缩产生的拉应力，补偿体积收缩。

② 硫铝酸钙熟料-石灰石膨胀剂　
硫铝酸钙熟料-石灰石膨胀剂是由铝土矿、石灰石、石膏为主要原料，在1300℃左右经煅烧后的粉磨产品。在混凝土中掺入一定量的硫铝酸钙熟料-石灰膨胀剂，混凝土在水化硬化过程中可产生一定数量的钙矾石而产生微膨胀。一方面可以弥补水泥水化时产生的体积减缩；另一方面在水泥水化产生一定强度后在混凝土内部结构中可产生一定的膨胀力，这种膨胀力是钢筋混凝土中的钢筋受拉，混凝土受压，利用混凝土的这部分压应力可以抵消因混凝土干缩、冷缩时产生的拉应力，利用此原理，补偿收缩混凝土结构在浇筑时分块长度增加1倍左右，同时钢筋混凝土的温度伸缩缝间距也可以大大增加。在硅酸盐水泥中掺入8%～12%的该膨胀剂可拌制成补偿收缩混凝土，内掺17%～25%可拌制成自应力混凝土。

③ 硅铝酸盐熟料-明矾石膨胀剂　
硅铝酸盐熟料-明矾石膨胀剂一般是以硅铝酸盐为原料，煅烧成硅铝酸盐熟料，再加适量明矾石和石膏配成。C4A3S活性较高，在水化初期就生成钙矾石，产生膨胀。它与硫铝酸钙熟料-石灰膨胀剂的不同之处在于加入了明矾石，水泥在水化中期形成钙矾石，从而使强度的发展与膨胀协调，在较长一段时期具有补偿收缩的作用。在普通水泥内掺10%～12%可配制补偿收缩混凝土，内掺25%～30%可配制自应力混凝土。由于这种膨胀剂碱含量较高，目前应用较少。

④ 硅铝酸盐熟料-氧化铝膨胀剂　
硅铝酸盐熟料-氧化铝膨胀剂的原材料主要以铝、硅为主要成分的黏土质材料、硬石膏及用以调节有关成分不足的辅料，该膨胀剂属于硫铝酸盐类混凝土膨胀剂，与水泥的水化产物Ca（OH）2及3CaO·Al2O3·13H2O等作用形成钙矾石（C3A·3CaSO4·32H2O）​，钙矾石不但能填充混凝土的孔隙，增加混凝土的密实度，提高抗渗抗裂作用，当掺量为10%～12%时，可使混凝土产生微膨胀。它与硅铝酸盐孰料-明矾石膨胀剂的不同之处在于不含明矾石，而明矾石碱含量较高，硅铝酸盐熟料-氧化铝膨胀剂含碱量低，一方面有利于抑制碱-集料反应；另一方面也可以减小混凝土的坍落度损失。水化产物对水泥石的作用为水化硅酸钙提供强度，由于硅酸三钙水化快，它形成的产物主要为水泥混凝土提供早期强度，硅酸二钙水化速率较慢，它为水泥混凝土提供后期强度，水化铝酸三钙提供早期强度，在有石膏存在的条件下，它将与石膏作用形成含有大量结晶水的针状水化硫铝酸钙膨胀成分，这就要求混凝土养护时需要足够的水分。加入硅铝酸盐熟料-氧化铝膨胀剂后，膨胀剂中的活性氧化铝将与水泥水化产物氢氧化钙作用形成水化铝酸三钙，然后再与石膏作用，生成早强、具有致密作用的膨胀组分水化硫铝酸钙。

⑤ 明矾石膨胀剂　
明矾石膨胀剂是利用天然明矾石为主要膨胀组分，掺入少量石膏，共同粉末而成，这种膨胀剂不经煅烧、节能，在自然条件下可存放两年不变质，使用方便，但是该膨胀剂碱含量较高，该膨胀剂主要的膨胀反应机理如下。钙矾石主要由膨胀剂和水泥中的硫酸根离子、铝离子和碱介质反应而成，硫酸根离子由膨胀剂中的CaSO4或CaSO4·2H2O提供，铝离子由3CaO·Al2O3和膨胀剂中的明矾石提供，钙离子和碱介质由水泥熟料水化提供。明矾石在碱-硫酸盐的激发下生成钙矾石产生体积膨胀，游宝坤等人的研究表明，明矾石水化生产钙矾石需要较长的时间，膨胀效应发挥较为缓慢，因此通常用来补偿混凝土中后期的收缩。

⑥ 铝酸钙膨胀剂　
铝酸钙膨胀剂是一定比例的铝酸钙熟料、天然明矾石、石膏共同粉磨制成的膨胀剂。各种膨胀剂膨胀特点是：膨胀都是由最终反应产物中的钙矾石提供。钙矾石是由膨胀剂组分中的硫酸盐离子、铝离子以及钙离子、碱介质等生成的。其中，硫酸盐离子、铝离子可以由膨胀剂中的CaSO4或CaSO4·2H2O和膨胀剂中的明矾石提供，钙离子和碱介质由水泥熟料水化提供。在合理掺量范围内，该类膨胀剂的膨胀主要发生在混凝土浇筑后3～14d，以后趋于稳定，28d后几乎没有膨胀。在大体积混凝土弹性模量较低时，早期的膨胀只能在混凝土中产生较低的预压应力，不能补偿后期温度收缩变形。早期建立的预压应力只能抵消部分后期温度收缩产生的拉应力，延迟裂缝的发生时间和减小裂缝的发展程度。