丁苯橡胶的工业生产方法有乳液聚合法和溶液聚合法

丁苯橡胶的工业生产方法有乳液聚合和溶液聚合。世界丁苯橡胶生产中约87%使用乳液聚合法，通常所说的丁苯橡胶主要是指乳液聚合丁苯橡胶。乳液聚合丁苯橡胶又包括高温乳液聚合的热丁苯与低温乳液聚合的冷丁苯。前者于1942年工业化，目前仍有少量生产，主要用于水泥、黏合剂、口香糖及某些织物包覆与模塑制品及机械制品。低温乳液聚合法生产的丁苯橡胶在1947年实现工业化，它有较高的耐磨性和很高的抗张强度、良好的加工性能，以及其他综合性能，是目前产量最大、用途最广的合成橡胶品种。

（1）乳液聚合丁苯橡胶的生产
乳液聚合丁苯橡胶（Emulsion-polymerized Styrene Butadiene Rubber, E-SBR）是由丁二烯和苯乙烯在低温下进行自由基乳液聚合而制得。丁苯橡胶低温乳液聚合工艺过程如下：
①原料准备过程。用计量泵将规定数量的相对分子量调节剂与苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中与处理好的丁二烯混合。然后与乳化剂混合液（乳化剂、去离子水等）等在管路中混合后进入冷却器，冷却至10 ℃。再与活化剂溶液（还原剂、螯合剂等）混合，从第一个釜的底部进入聚合系统，氧化剂从第一个釜的底部直接进入。
②聚合过程。系统由8～12台聚合釜组成，采用串联操作方式。当聚合到规定转化率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。聚合反应的终点主要根据门尼黏度和单体转化率来控制，转化率是根据取样测定固体含量来计算，门尼黏度由取样测定来确定。虽然生产中转化率控制在60%左右，但当所测定的门尼黏度达到规定指标要求，而转化率未达到要求时，加终止剂终止反应，以确保产物门尼黏度合格。
③分离过程。丁二烯分离：从终止釜流出的终止后的胶乳液进入缓冲罐，然后经过两个不同真空度的闪蒸器回收未反应的丁二烯。第一个闪蒸器的操作条件是22～28 ℃，压力0.04MPa，在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二个闪蒸器中（温度27 ℃，压力0.01 MPa）蒸出残存的丁二烯。回收的丁二烯经压缩液化，再冷凝除去惰性气体后循环使用。苯乙烯分离：脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔（高约10m，内有10余块塔盘）上部，塔底用0.1 MPa的蒸汽直接加热，塔顶压力为12.9kPa，塔顶温度50 ℃，苯乙烯与水蒸气由塔顶出来，经冷凝后，水和苯乙烯分开，苯乙烯循环使用。塔底得到含胶20%左右的胶乳，苯乙烯含量＜0.1%。经减压脱出苯乙烯的塔底胶乳进入混合槽，在此与规定数量的防老剂乳液进行混合，必要时加入充油乳液，经搅拌混合均匀后，送入后处理工段。
④后处理工段。混合好的乳胶用泵送到絮凝槽中，加入24%～26%食盐水进行破乳形成浆状物，然后与浓度0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒皂化槽，在剧烈搅拌下生成胶粒，操作温度均为55 ℃左右。从胶粒皂化槽出来的胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离后，湿胶粒进入洗涤槽用胶清液和清水洗涤，操作温度为40～60 ℃。洗涤后的胶粒再经真空旋转过滤器脱除一部分水分，使胶粒含水率低于20%，然后进入湿粉碎机粉碎成5～50mm的胶粒，用空气输送器送到干燥箱中进行干燥。干燥箱为双层履带式，分为若干干燥室分别控制加热温度，最高为90 ℃，出口处为70℃。履带由多孔的不锈钢板制成，为防止胶粒黏结，可以在进料端喷淋硅油溶液，胶粒在上层履带的终端被刮刀刮下落入第二层履带继续通过干燥室干燥。干燥至水含量＜0.1%。然后经称量、压块、检测金属后包装得成品丁苯橡胶。

（2）溶液聚合丁苯橡胶的生产
溶液聚合丁苯橡胶（S-SBR）是丁二烯与苯乙烯在烃类有机溶剂中，用有机锂化合物作引发剂进行阴离子共聚反应所得的弹性体。S-SBR是20世纪60年代初由美国Firestone和Phillips率先实现工业化生产的。80年代后期生产的第二代溶液聚合丁苯橡胶，滚动阻力优于乳液聚合丁苯橡胶和天然橡胶，抗湿滑性优于顺丁橡胶，耐磨性好，可以满足轮胎高速、安全、节能、舒适的要求，用其制造轮胎比乳液聚合丁苯橡胶节油3%～5%。当前溶液聚合丁苯生产技术主要有间歇聚合技术与连续聚合技术两大类，其各有优缺点。相对来说，连续聚合技术具有物耗、能耗较低的优点，其投资也相对高一些；而间歇聚合技术在多功能化方面更具优势，可灵活地根据市场情况来生产不同的产品，可最大限度地降低市场变化带来的风险。

（3）溶液聚合生产丁苯橡胶工艺条件
①总单体的浓度。从自由基反应动力学可知，单体浓度增加，聚合物反应速率提高。聚合物平均分子量与单体浓度成正比，因此提高单体浓度也使聚合物分子量提高。聚合采用正丁基锂或仲丁基锂为引发剂，单体浓度不能随意提高，否则会影响聚合物的分子量和单体的转化率。
②引发剂的浓度。随着引发剂浓度的增加，聚合速度加快，但聚合物分子量降低，反应速率随引发剂用量的增加而增加，聚合物平均分子量随引发剂用量增加而减小，所以引发剂的浓度要控制适当。
③聚合反应温度。反应温度升高，速率常数增大，反应速率加快。由于温度升高，引发剂分解速率加快，形成的自由基增多，导致链引发速率及链终止速率增大，使聚合物平均分子量降低，因此聚合温度要适当，在90～150 ℃。
④聚合时间。聚合时间短，聚合热来不及释放，聚合转化率也低，聚合时间太长则会降低设备的生产能力，因此聚合时间要适当控制。
⑤杂质。杂质对反应有阻聚作用，使反应速率下降，聚合物分子量降低，因此要求单体纯度高。

（4）丁苯橡胶乳液聚合与溶液聚合工艺比较
①溶液聚合与乳液聚合的主要原料都是丁二烯与苯乙烯，若以乳液聚合丁苯-30与溶液聚合丁苯-25相比，苯乙烯含量也基本相同。因此，两种方法的原料精制与配制基本相同。但乳液聚合丁苯需要近30种助剂，而溶液聚合丁苯除用烷基锂做催化剂外，仅用少数几种助剂，助剂溶液的配制与操作简单。
②乳液聚合转化率一般在60%左右，反应周期为6～7h；溶液聚合转化率理论上可达100%，反应周期约为乳液聚合的一半。因此，同样的聚合生产能力，溶液聚合反应器个数仅为乳液聚合反应器个数的一半左右。
③溶液聚合需要大量的溶剂（一般采用环己烷）​，因而需要增添一些溶剂精制和回收设备，并要消耗一定量的水、电、汽等能量。
④溶液聚合排污量少，仅为乳聚的1/4～1/3，有利于“三废”治理和环境保护。
⑤溶液聚合丁苯，可通过控制分子量及其分布、支化度、苯乙烯含量、乙烯基含量及嵌段程度来合成各种产品，生产比较灵活。
⑥溶液聚合装置适应性强，可与低顺丁、异戊橡胶、SBS等并用一套生产装置，生产应变能力强，可迅速转产、改产。
⑦溶液聚合丁苯橡胶胶质纯，加工性能好。硫化速度快，可减少硫化剂和促进剂用量。加工溶液聚合丁苯橡胶省工、省时、节能。
⑧溶液聚合无规丁苯橡胶的分子量分布比乳液聚合丁苯橡胶的要窄，支化度也低，为了减轻生胶的冷流倾向，需在共聚过程中添加二乙烯基苯或四氯化锡作为交联剂，使聚合物的分子间产生少量交联，还可以将分子量不同的共聚物掺混，使分子量分布加宽。
⑨溶液聚合无规丁苯橡胶的耐磨、挠曲、回弹、生热等性能比乳液聚合丁苯橡胶好，挤出后收缩小，在一般场合可以替代乳液丁苯橡胶。特别适宜制作浅色或透明制品，也可以制成充油橡胶。