1823年，英国人麦金托什创办第一个橡胶防水布厂，这是橡胶工业的开始。同期，英国人Hancock发现橡胶通过两个转动滚筒的缝隙反复加工，可以降低弹性、提高塑性。这一发现奠定了橡胶加工的基础，他被公认为世界橡胶工业的先驱。1826年，法拉第首先对天然橡胶进行化学分析，确定了天然橡胶的实验式为C5H8。1839年，Goodyear发现硫黄可使橡胶硫化，奠定了橡胶加工业的基础。1860年，威廉斯从天然橡胶的热裂解产物中分离出C5H8，定名为异戊二烯，并指出异戊二烯在空气中又会氧化变成白色弹性体。1879年，布查德用热裂解法制得了异戊二烯，又把异戊二烯重新制成弹性体。尽管这种弹性体的结构、性能与天然橡胶差别很大，但至此人们已完全确认从低分子单体合成橡胶是可能的。1888年，Dunlop发明充气轮胎，使橡胶工业真正起飞。
1900年，孔达科夫用2,3-二甲基-1,3-丁二烯聚合成革状弹性体。1905年，人们发现橡胶弹性物质的分子链由无数异戊二烯分子串组成，而分子串的交联方式在当时依旧是个谜。尽管如此，霍夫曼仍决定尝试，由于很难获得“天然橡胶分子”异戊二烯，霍夫曼决定使用与异戊二烯化学结构非常类似，更容易获得的甲基异戊二烯。他将甲基异戊二烯置于锡器中加热，等待，有时甚至反应几个月。根据温度不同，锡器中形成的物质有时更软，有时更硬，但弹性始终保持不变。最终，霍夫曼发明了甲基橡胶，在1909年9月12日他获得了世界第一项合成橡胶专利。第一次世界大战期间，德国的海上运输被封锁，切断了天然橡胶的输入，孔达科夫于1917年将2,3-二甲基-1,3-丁二烯生产的合成橡胶取名为甲基橡胶W和甲基橡胶H。甲基橡胶W是2,3-二甲基-1,3-丁二烯在70℃热聚合历经5个月后制得的，而甲基橡胶H是上述单体在30～35 ℃聚合历经3～4个月后制成的硬橡胶。在战争期间，甲基橡胶共生产了2350t。这种橡胶的性能比天然橡胶差很多，而且当时单体的合成和聚合技术都很落后，故战后停止生产。
1927—1928年，美国的帕特里克首先合成了聚硫橡胶（聚四硫化乙烯）。卡罗瑟斯利用纽兰德的方法合成了2-氯-1,3-丁二烯，制得了氯丁橡胶。1931年，DuPont公司进行了小量生产。苏联利用列别捷夫的方法从酒精合成了丁二烯，并用金属钠作催化剂进行液相本体聚合，制得了丁钠橡胶，1931年建成了万吨级生产装置。在同一时期，德国从乙炔出发合成了丁二烯，也用钠做催化剂制取丁钠橡胶。20世纪30年代初期，德国施陶丁格大分子长链结构理论的确立（1932）和苏联谢苗诺夫的链式聚合理论（1934）的指引，为聚合物学科奠定了基础。同时，聚合工艺和橡胶质量也有了显著的改进。在此期间出现的代表性橡胶品种有：丁二烯与苯乙烯共聚制得的丁苯橡胶、丁二烯与丙烯腈共聚制得的丁腈橡胶。1935年，德国法本公司首先生产丁腈橡胶，1937年，该公司在布纳化工厂建成丁苯橡胶工业生产装置。丁苯橡胶由于综合性能优良，至今仍是合成橡胶的最大品种，而丁腈橡胶是一种耐油橡胶，目前仍是特种橡胶的主要品种。20世纪40年代初，由于战争的急需，促进了丁基橡胶技术的开发和投产。1943年，美国开始试生产丁基橡胶，1944年美国和加拿大的丁基橡胶年产量分别为1320t和2480t。丁基橡胶是一种气密性很好的合成橡胶，最适于作轮胎内胎。后来，还出现了很多特种橡胶的新品种，如美国通用电气公司在1944年开始生产硅橡胶，德国和英国分别于40年代初生产了聚氨酯橡胶等。第二次世界大战期间，由于日本占领了马来西亚等天然橡胶产地，促使北美和苏联等加速合成橡胶的研制和生产，使世界合成橡胶的产量从1939年的23120t增加到1944年的885500t。战后，由于天然橡胶恢复了供应，在1945—1952年，合成橡胶的产量在432900～893900t范围内波动。
20世纪50年代中期，由于发明了齐格勒-纳塔和锂系等新型催化剂，石油工业为合成橡胶提供了大量高品级的单体，人们也逐渐认识了橡胶分子的微观结构对橡胶性能影响的重要性；加上配合新型催化剂而开发的溶液聚合技术，使有效地控制橡胶分子的立构规整性成为可能。这些因素使合成橡胶工业进入生产立构规整橡胶的崭新阶段。代表性的产品有60年代初投产的高顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶，简称异戊橡胶又称合成天然橡胶；高反式-1,4-聚异戊二烯，又称合成杜仲胶；高顺式、中顺式和低顺式-1,4-聚丁二烯橡胶，简称顺丁橡胶。此外，有溶液丁苯和乙烯-丙烯共聚制得的乙丙橡胶等。在此期间，特种橡胶也获得了相应的发展，合成了耐更高温度、耐多种介质和溶剂或兼具耐高温、耐油的胶种。其代表性品种有氟橡胶和新型丙烯酸酯橡胶等。60年代，合成橡胶工业以继续开发新品种与大幅度增加产量平行发展为特征，出现了多种形式的橡胶，如液体橡胶、粉末橡胶和热塑性橡胶等。
总之，第一次世界大战期间诞生了合成橡胶，并且有少量生产以适应战争急需。20世纪30年代初期建立了合成橡胶工业。第二次世界大战促进了多品种、多性能合成橡胶工业的飞跃发展。50年代初，发明了齐格勒-纳塔催化剂，单体制造技术也比较成熟，使合成橡胶工业进入合成立构规整橡胶的崭新阶段。60年代以后，合成橡胶的产量开始超过天然橡胶。到70年代后期，合成橡胶已基本上可代替天然橡胶制造各种轮胎和制品。1965—1973年，出现了热塑性弹性体，即第三代橡胶；茂金属催化剂给橡胶工业带来新的革命，现在已合成了茂金属乙丙橡胶等新型橡胶品种；随着环氧化、接枝、共混、动态硫化等技术的采用，合成橡胶正向着高性能化、功能化、特种化方向发展。 |
